Giorgio Napolitano nasce a Napoli il 29 giugno 1925.
Si laurea in giurisprudenza nel dicembre 1947 presso l'Università "Federico II" di Napoli. Attivo nella Resistenza fin dal 1942. Aderisce, nel 1945, al Partito Comunista Italiano, di cui è militante e poi dirigente fino alla costituzione del Partito Democratico della Sinistra, di cui fu uno dei più entusiasti fondatori.

Napolitano è uno degli esponenti storici della corrente della "destra" del PCI, nata verso la fine degli anni sessanta e ispirata ai valori del socialismo democratico, nel solco della tradizione segnata da Giorgio Amendola.
All'interno del Partito Comunista è uno dei leader dell'ala cosiddetta "migliorista", aperta a rapporti con il Partito Socialista e estranea a utopie rivoluzionarie. Ricopre numerosi incarichi e si distingue sempre per le sue posizioni moderate e per le sue capacità di mediazione, che gli consentono di essere il primo dirigente comunista italiano a ottenere un visto per gli Stati Uniti, dove nel 1978 tiene una serie di conferenze.

È eletto alla Camera dei deputati per la prima volta nel 1953 e ne fa parte - tranne che nella IV legislatura (dal 1963 al 1968) - fino al 1996, riconfermato sempre nella circoscrizione di Napoli. Dal 1989 al 1992 è membro del Parlamento europeo. Il 3 giugno 1992 è eletto Presidente della Camera dei deputati e resta in carica fino alla conclusione della legislatura nell'aprile del 1994.
È Ministro dell'Interno e per il coordinamento della protezione civile nel Governo Prodi, dal maggio 1996 all'ottobre 1998 - primo ex comunista a occupare la massima carica del Virninale. Il 23 settembre 2005 è nominato Senatore a vita dal Presidente della Repubblica Carlo Azeglio Ciampi per meriti in campo sociale.

È eletto Presidente della Repubblica il 10 maggio 2006 (al quarto scrutinio con 543 voti su 990): presta giuramento il 15 maggio. Ha ottantuno anni. Uomo politico di grande prestigio personale, è il primo esponente proveniente dal Partito Comunista a divenire Presidente della Repubblica.

Il 6 maggio 2010 Napolitano da avvio alle celebrazioni per il 150° anniversario dell'Unità d'Italia. Il 20 settembre successivo riceve in Campidoglio la prima cittadinanza onoraria di Roma Capitale.

Risiede nel Palazzo con la moglie Clio.

Nomina Senatori a vita: Mario Monti (2011), Claudio Abbado (2013), Elena Cattaneo (2013), Renzo Piano (2013), Carlo Rubbia (2013).

Il 20 aprile 2013 viene rieletto alla Presidenza (alla sesta votazione con 738 voti su 997), divenendo il primo Presidente della Repubblica italiano ad essere chiamato per un secondo mandato.
Il 14 gennaio 2015 rassegna le dimissioni, preannunciate nell'ultimo messaggio di fine anno, per le difficoltà legate all'età.