La gestione della Biblioteca, che eredita quella della Real casa, è presente fin dal primo ordinamento del Segretariato generale approvato con D.P. 9 nov. 1948, n. 4, ed è inquadrata nell'Ufficio di segreteria. Nell'anno successivo, con D.P. 25 ott. 1949, n. 26, si costituisce, nell'ambito dell'Ufficio amministrazione e patrimonio, una struttura chiamata Inventari, biblioteca e archivi storici, le cui competenze riguardano la consistenza del patrimonio mobiliare e immobiliare della dotazione e sue variazioni, la Biblioteca e l'acquisto dei libri, la conservazione e il riordinamento degli archivi storici.
Durante la Presidenza Gronchi, con D.P. 22 ago. 1955, n. 6, questa struttura diventa la Divisione I, competente per biblioteca, archivi storici e manutenzione degli arredamenti dell'Ufficio amministrazione e patrimonio. Due anni dopo, con D.P. 28 feb. 1957, n. 39, la Divisione perde le competenze in materia di manutenzione degli arredamenti - che passano all'Ufficio patrimonio e inventario - e assume la denominazione di Ufficio biblioteca e archivi storici: entrambi gli uffici rimangono nell'ambito del Servizio amministrazione e patrimonio.
Alla fine del mandato Leone, con D.P. 6 feb. 1978, n. 88, viene istituito un autonomo Servizio biblioteca, studi e documentazione competente per l'acquisizione, la conservazione e l'ordinamento del materiale bibliografico, gli archivi storici, studi e ricerche.
Durante la Presidenza Pertini, con D.P. 24 giu. 1980, n. 36, il servizio assume la denominazione di Servizio biblioteca e documentazione, articolato in Ufficio biblioteca e archivi storici e Ufficio documentazione e carteggio. L'Ufficio biblioteca e archivi storici avvia la redazione del "Bollettino delle nuove accessioni" e la "Rassegna di dottrina giuridica da periodici e miscellanee", assumendo nel 1982, quando diviene Ufficio biblioteca e archivi, anche la conservazione dell'emeroteca, della raccolta della stampa quotidiana e periodica. All'Ufficio documentazione e carteggio dovrebbe far capo l'attività di ricerca e documentazione, con l'avvio della pubblicazione dei "Quaderni di documentazione", la trattazione del carteggio riguardante il Capo dello Stato, schemi di messaggi, lettere ai professori emeriti; tali competenze nel 1982, quando diviene Ufficio ricerca e documentazione, si ridimensionano in: raccolta e pubblicazione degli scritti e messaggi dei Presidenti, ricerche storiche sul Palazzo del Quirinale, documentazione bibliografica in materia giuridico-amministrativa, mantenendo la redazione dei "Quaderni di documentazione".
Il D.P. 30 ott. 1985, n. 9, del Presidente Cossiga, mantiene le stesse competenze al Servizio biblioteca e documentazione, mutando in divisioni le denominazioni dei precedenti Ufficio biblioteca e archivi e Ufficio ricerca e documentazione.
Con il Presidente Scalfaro, a seguito dell'istituzione dell'Archivio storico, il D.P. 24 lug. 1996, n. 83/N, cambia il nome del servizio che diventa Servizio archivio storico, documentazione e biblioteca, articolato in Divisione archivio e documentazione e Divisione biblioteca e ricerca: al primo passano le attribuzioni in materia di raccolta e pubblicazione degli scritti del Presidente, le ricerche storiche sul Palazzo del Quirinale, la redazione dei "Quaderni di documentazione" e la tenuta dell'inventario del patrimonio artistico del Quirinale. La Divisione biblioteca e ricerca cura il "Bollettino delle nuove acquisizioni" e la "Rassegna di dottrina giuridica".
Con D.P. 31 dic. 2007, n. 17/N, del Presidente Napolitano, si costituisce un autonomo Servizio biblioteca e documentazione, la cui Divisione biblioteca e documentazione mantiene le precedenti competenze e, quando nel mese successivo viene temporaneamente soppresso il Servizio, è inclusa nel Servizio studi, organizzazione e contenzioso (D.P. 31 gen. 2008, n. 20/N). Pochi mesi dopo si ricostituisce il Servizio studi e biblioteca con D.P. 29 lug. 2008, n. 22/N, che così ne stabilisce le attribuzioni: ricerca, analisi ed elaborazione della documentazione nazionale, comunitaria e straniera, a supporto delle attività affidate agli Uffici; documentazione e ricerche per le udienze ed i viaggi in Italia del Presidente della Repubblica e monitoraggio degli eventuali seguiti segnalati dal Segretario generale e dai Consiglieri del Presidente; rapporti con gli istituti culturali, scientifici e con i centri di analisi e ricerca, conservazione, riordino e valorizzazione del patrimonio librario esistente; acquisizione, conservazione e catalogazione delle pubblicazioni e della letteratura grigia relative ad argomenti attinenti all'esercizio delle funzioni del Presidente della Repubblica e del Segretario generale; supporto bibliografico all'attività degli uffici e dei servizi anche con elaborazioni di specifiche schede e appunti; collegamenti con le banche dati e rapporti con le principali biblioteche italiane e straniere e con le biblioteche del Parlamento; emeroteca su supporto ottico e digitale. A seguito dell'istituzione del Servizio studi e documentazione, diventa con D.P. 31 lug. 2009, n. 45/N, Servizio biblioteca, posto sotto il coordinamento del Vice Segretario per la documentazione e le relazioni esterne.